铜梁以硅氧烷醇锂为催化剂的氟硅生胶的合成

以硅氧烷醇锂为催化剂的氟硅生胶的合成
赵柯邵均林田军昊洪惠能
（浙江化工科技集团,浙江杭州310023）
摘要：介绍了单体三氟丙基甲基环三硅氧烷通过硅氧烷醇锂催化剂聚合成氟硅生胶,讨论了不同催化剂及其用量,原料中水分含量、不同乙烯基含量对氟硅生胶分子量的影响。
关键词:：三氟丙基甲基环三硅氧烷;氟硅生胶;硅氧烷醇锂;合成
0前言
20世纪30年代发达先后开发了有机硅和有机氟材料,有机硅材料具有优越的耐高低温性能（-60℃～310℃）、高温下优越的物理机械性能、耐老化性、自熄性等特点;而氟碳材料热稳定性好（-27℃～300℃）,具有极其优越的耐燃料油和耐溶剂性[2]。但随着工业技术的不断发展,有机硅材料逐渐暴露出其耐燃料油和耐溶剂差的缺点,而有机氟材料存在耐低温性差等缺陷。20世纪50年代初期,DowCorning巧妙地将具有良好耐油性、耐溶剂性同时耐低温性差的有机氟材料与具有耐热、耐寒性能的有机硅材料优势互补,开发了氟硅系列产品,开拓了有机硅材料的应用范围。
氟硅橡胶在保持了硅橡胶的耐高低温（-55℃～205℃）性、耐候性、压缩复原性、回弹性、电气特性、脱膜性等一系列优良性能的基础上,同时又具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等性能。现已广泛应用在宇航、飞机、汽车、石油化工、机械、人工器官等重要工业部门[1-5]。
氟硅生胶是氟硅橡胶的基材,以-Si-O-为主链、硅原子上带有甲基（CH3-）和3,3,3-三氟丙基（CF3CH2CH2-）及为便于硫化加工而引入少量甲基、乙烯基（CH2=CH-）硅氧烷链段的高分子聚合物。
氟硅生胶合成的一般采用硅氧烷醇钠,但是由于硅氧烷醇钠的碱性较强,其聚合反应的时间窗较短,聚合反应容易发生解聚现象（"回咬"）,形成低分子量的环体,对氟硅生胶的性能有较大影响。本文通过对更温和的硅氧烷醇锂为催化剂合成氟硅生胶进行研究,希望能提高聚合反应的时间窗,减少聚合反应解聚现象的发生,从而提高氟硅生胶的性能。
1实验部分
1.1实验材料和设备
三氟丙基甲基环三硅氧烷FD3（含量99.5%,自产）;乙烯基封端剂MMVi（上海建橙工贸）;四甲基四乙烯基环四硅氧烷[MeViSiO]4（上海建橙工贸）;六甲基二硅氧烷MM（含量99%;杭州金石化工）;NaOH（化学纯;杭州萧山化学试剂厂）;LiOH（分析纯;上海山海工学团实验二厂）。
IR750傅利叶红外光谱仪（NicoletMagna）;150型凝胶渗透色谱仪（GPC）（Waters）;UltrashieldTM500型1HNMR核磁共振仪（Bruker）;KF-1型水分测定仪（姜堰市分析电器设备厂）;稀释型乌氏粘度计（0.48）
1.2氟硅生胶的合成
1.2.1硅氧烷醇锂的制备
在反应瓶中加入FD3和LiOH按比例混合,在通氮情况下慢慢升温,减压升温,保持6～9h,得到无色透明粘稠液体,冷却后测定所含LiOH量,并密封
保存备用。
1.2.2氟硅生胶的合成
将一定比例的[Me（CF3CH2CH2）SiO]3（FD3）、[MeViSiO]4、封端剂MMVi加入反应瓶内,在真空条件下逐渐加热预脱水30min,然后升温至70℃～130℃;将硅氧烷醇锂按一定比例加入后反应,反应结束时用中和剂中和,即可制得氟硅生胶。
工艺流程图如下：

2结果与讨论
试验对硅氧烷醇钠和硅氧烷醇锂进行了对比试验,并对催化剂的用量、温度的影响、中和剂的选择、主要原料的水分含量、不同乙烯基含量等诸多因素进行了不同程度的研究。
2.1硅氧烷醇钠和硅氧烷醇锂的对比
FD3的聚合由于受三氟丙基的诱导效应及较大的环体应力的影响,硅原子正性增强,故更易受亲核试剂进攻而使Si-O键断裂,因此FD3的聚合率较低,生成的聚合物也容易解聚,转变成稳定的环四硅氧烷,而后者几乎不开环聚合反应。在碱金属氢氧化物催化均聚时,其平衡状态为：
　　　　Me（CF3CH2CH2）SiO]3[Me（CF3CH2CH2）SiO]n[Me（CF3CH2CH2）SiO]4
　　　　　　　　环三硅氧烷　　　　　　　线性聚硅氧烷　　　　　　　环四硅氧烷
　　完全平衡后,环四硅氧烷约占90%,故聚合反应必须在平衡前停止。
　　聚合反应中采用硅氧烷醇钠作催化剂时,其聚合反应结束的时间窗较短,难于控制。且FD3的阴离子开环聚合存在"回咬"现象,在形成高分子量聚合物的同时也产生小分子量环状物[7]。当用硅氧烷醇锂作催化剂时,FD3的聚合率较高,且聚合反应结束的时间窗较长,减少了"回咬"反应,易于控制,因而较易得到高分子量的产品。
　　　　
　　　　
　　从两种催化剂的反应时间和分子量的关系曲线图中可以看出,采用硅氧烷醇钠催化剂的聚合反应在分子量达到zui高点后就开始下降,而用硅氧烷醇锂催化剂的聚合反应在分子量达到zui高点后有较长的时间,分子量变化不大。
　　此外,催化剂在FD3的聚合反应完成后,都*性地留在聚合物中,其中钠盐和钾盐会使聚合物在高温下降解,胶料性能变坏。而残存的锂盐对提高氟硅生胶的耐热性能更有效。
　　2.3催化剂（SiOLi）用量的影响
　　证实了硅氧烷醇锂催化剂的可行后,我们进行了催化剂用量的试验。
　　　　　　　
　　从试验结果来看,随着催化剂用量的逐渐减少,氟硅生胶的分子量则相应会有一定程度提高,且反应时间相同。
　　2.4FD3的水分含量对氟硅生胶分子量的影响水分对生胶聚合的影响较大,我们对不同水分含量的FD3进行了的试验。
　　　　　　
　　从试验数据比较可见,在相同的配比和试验条件下,随着FD3纯度的提高,其聚合所得的氟硅生胶的粘均分子量也随之增大;FD3中的水分含量越低,则对应合成的氟硅生胶的粘均分子量也越大。究其原因,是存在于FD3中的水分在其聚合中会形成羟基封端,使形成的聚合物分子量下降。另FD3所含的微量水分对催化剂硅氧烷醇锂的活性影响很大,故聚合前应尽量排除。
　　2.5不同乙烯基含量对氟硅生胶分子量的影响
　　生胶中的乙烯基可以进行加成、取代、环化等反应,对橡胶的硫化、老化有重要影响,同时乙烯基含量的多少也影响着橡胶的交联速度。其产品的拉伸强度、伸长率,耐臭氧性能,定伸应力、硬度,压缩变形、耐寒性、耐热性随着乙烯基含量的变化有所改变。
　　　　　　
　　在本试验过程中,乙烯基环体（四甲基四乙烯基环四硅氧烷）用量的多少对氟硅生胶分子量大小的影响不明显,因此可根据zui终产品的不同要求而改变氟硅生胶中的乙烯基含量。
　　3结论
　　合成氟硅生胶中以硅氧烷醇锂为催化剂是可行的,随着催化剂的用量的减少,氟硅生胶的分子量会随之增大。由于硅氧烷醇锂催化剂较硅氧烷醇钠具有更长的时间窗,有利于工业化生产的控制。
　　另原料中的微量水分会降低氟硅生胶的分子量。乙烯基环体（四甲基四乙烯基环四硅氧烷）含量对氟硅生胶分子量高低的影响不大。
　　参考文献:
　　[1]DamsBarryMJ.橡胶参考资料[J],1987,（1）:l.
　　[2]福田健.橡胶参考资料[J],1990,（7）:l.
　　[3]吉田武男.橡胶参考资料[J],1992,（9）:19-22.
　　[4]日本,特开平[P].03-39361.1991.
　　[5]赵柯,邵均林,田军昊,洪惠能.氟硅生胶浅谈[J].浙江化工,2007,（12）:22-24.
　　[6]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,北京,2000.
　　[7]胡开达,等.氟硅生胶的合成及交联特性[J].浙江化工,2007,（2）:1-3.更多资讯：
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